¿La pregunta es por qué la palabra sí es un monosílabo?
No puedo creer que preguntes eso, disculpa; pero si necesitas la respuesta, muy secillo: los monosílabos, como lo dice su nombre (mono significa uno), tienen una sílaba.
Las sílabas se conforman por una vocal /A-ño/, grupo de vocales (diptongo) /AU-ra/; consonante más vocal /TO-RO/, consonante más vocales (diptongo) /CAU-sa/ o consonantes más vocal /PRE-mio/ o consonantes más vocales (diptongo) /ri-TUAL/, y se mencionan en un solo golpe de voz.
En síntesis, al menos deben tener una vocal y pueden o no ser acompañadas por una o más consonantes.
Cuando una sílaba es además una palabra independiente, con sentido por sí sola, pasa a ser un monosílabo:
tren, dos, al, de, SÍ.
Ojalá haya quedado claro.

Saludos.