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Metalurgia del antimonio

Autor: ANTONIO ROS MORENO
Curso:
10/10 (1 opinión) |2340 alumnos|Fecha publicación: 22/10/2009
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Capítulo 10:

 Método de Harris

            b) Método de Harris: este método está basado en el hecho de que los compuestos de mayor grado de oxidación de estaño, arsénico y antimonio pasan, calentados con una sal alcalina, a compuestos alcalinos que están prácticamente exentos del plomo.

            La facilidad de oxidación de los elementos arsénico, estaño, antimonio y plomo decrece en el siguiente orden: As > Sn > Sb > Pb. El antimonio es parcialmente oxidado mientras que el plomo contenga arsénico y estaño, y solo cuando estos dos elementos están oxidados, se aumenta la oxidación del antimonio, mientras que la del plomo no comienza hasta que todo el antimonio está oxidado.

            Se basa este procedimiento en dos principios: uno es oxidar, mediante aire (que es un oxidante débil si el tiempo de oxidación es pequeño) o un oxidante enérgico, nitrato sódico, las impurezas más oxidables que el plomo a partir de un plomo de obra descobrizado en fase líquida y con contenidos en Te menor que el 0,01 %; y el otro, es la reacción de los óxidos formados con el hidróxido sódico fundido, con formación de una sal alcalina en fase sólida de arseniatos, estannatos, antimoniatos y cincatos sódicos, de los cuales solo el arseniato sódico (Na3AsO4) tiene cierta solubilidad en el fundido de hidróxido sódico (NaOH), por ello los estannatos (Na2SnO3), antimoniatos (Na3SbO4) y cincatos sódicos (Na2ZnO2), están en suspensión en el fundido, actuando la mayor parte del hidróxido sódico como matriz para la suspensión de los otros óxidos, por ello la viscosidad del fundido de NaOH aumenta cuando aumenta la concentración de sales de sodio suspendidas en él.

            Si el contenido final de la materia sólida de la suspensión es del 60 al 70 %, su viscosidad aumenta tanto, que las reacciones químicas se desarrollan con una lentitud antieconómica, en cuyo caso se considera al fundido como saturado.

            Antiguamente se trató de aumentar la capacidad de absorción del fundido de sales sódicas, por adición del 10 al 15 % de ClNa que hacía bajar el punto de fusión del baño de sales, pero posteriormente se ha demostrado que la adición de sal reducía la velocidad de reacción de los óxidos, sobre todo si el plomo contenía estaño, además de aumentar la viscosidad de la masa, lo que a su vez significa reducción en la velocidad de transporte del producto sólido de la reacción desde la superficie del plomo fundido hasta la masa alcalina. Por ello en las instalaciones actuales no se adiciona cloruro sódico a la masa alcalina, sino que la sosa que se utiliza debe contener la mínima cantidad de ClNa  que las técnicas actuales de su fabricación permiten (< 2 %).

            También durante el proceso parte del plomo se oxida, pero este PbO formado es reducido por las propias impurezas que se tratan de eliminar, con lo cual la oxidación del plomo es casi nula; si no se prolonga indebidamente la operación o no se adicionó un exceso de nitrato sódico.

            Al existir una oxidación selectiva entre las impurezas que contiene el plomo de obra, existe también una separación de productos; esta oxidación selectiva se puede hacer más marcada por la oxidación con aire y acortando el tiempo de oxidación, ya que la velocidad de oxidación del antimonio, no solo es inferior a la del arsénico y estaño, sino que es menor que la velocidad de difusión de las impurezas arsénico y estaño a través de la interfases plomo-sal fundida. Con la oxidación con nitrato sódico se consigue mayor velocidad de oxidación pero menor selección.

            Las reacciones de oxidación que se realizan con el oxígeno del aire en este proceso son:

4As(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3AsO4(s) + 6H2O(g)

Sn(l) + O2(g) + 2NaOH(l) = Na2SnO3(s) + H2O(g)

4Sb(l) + 5O2(g) + 12NaOH(l) = 4Na3SbO4(s) + 6H2O(g)

            Como, tanto el arsénico como el estaño, pueden reaccionar con el agua, se obtiene:

2As + 3Na2O + 3H2O = 2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

Sn + Na2O + H2O = Na2SnO2 + H2

            La adición de NO3Na al fundido de NaOH, provoca las siguientes reacciones:

2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

5Sn(l) + 4NO3Na(l) + 6NaOH(l) = 5Na2SnO3(s) + 2N2(g) + 3H2O(g)

2Sb(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3SbO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

2As(l) + 2NO3Na(l) + 4NaOH(l) = 2Na3AsO4(s) + N2(g) + 2H2O(g)

Zn(l) + NO3Na(l) = ZnO(s) + NO2Na(l) ; Zn(l) + 2NaOH(l) = Na2ZnO2(s) + H2(g)

al mismo tiempo que el As+3 (Na3AsO3) y el Sn+2 (Na2SnO2) se oxidan a mayor valencia.

            La operación debe realizarse de 400 a 460 ºC, manteniéndose al estado fundido el plomo y el reactivo, el que la operación se realice a tan baja temperatura contribuye a disminuir la oxidación del plomo y por tanto las pérdidas; consiguiéndose en un tiempo de 12 horas que un plomo conteniendo el 0,2 % de As, quede libre de él y obteniéndose una sal extractiva que contiene el 8 % de As; que al cabo de 30 horas un plomo con el 1 5 de Sn, quede libre de él y la sal extractiva tiene el 16 % de Sn; y que al cabo de 53 horas un plomo con el 1,5 % de Sb, quede libre de él y la sal extractiva tenga el 21 % de Sb.

            Las reacciones del proceso Harris se realizan entre dos fases líquidas (una, es el plomo fundido que lleva en disolución al As, Sn, Sb y la otra la sosa fundida con el nitrato sódico) para dar: una fase sólida (arseniatos, estannatos y antimoniatos) que precipitan y solo se puede mezclar teóricamente con la masa alcalina, y una fase gaseosa (vapor de agua y nitrógeno). Por tanto, en el afino hay que distinguir las siguientes etapas:

a.     Transporte del As, Sn, Sb, desde el interior de la masa fundida de plomo a su superficie.

b.     Transporte del NO3Na, desde la fase líquida alcalina hacia la superficie límite interfásica (plomo líquido-sal fundida).

c.      Reacción química entre el As, Sn, y Sb con el NaOH, en la superficie límite interfase.

d.     Transporte mecánico de arseniato, estannato y antimoniato, precipitados en forma sólida, desde la superficie límite interfase hacia la masa alcalina.

            La velocidad del proceso, será la velocidad menor de cualquier fase y ésta es la del transporte mecánico, que depende de la superficie libre de reacción y por tanto puede ser aumentada; por una dispersión muy fina del plomo o por movimientos convectivos de la masa líquida alcalina.

            El que el plomo de obra, al que se le aplique el procedimiento Harris, tenga menos del 0,01 % de teluro es debido a que, según el diagrama plomo-teluro, el teluro tiene poca solubilidad en el plomo a la temperatura de 400 a 450 ºC (temperatura del proceso Harris) y para contenidos superiores al 0,01 % de Te en el plomo, este teluro pasa al fundido de NaOH porque reacciona con él según las ecuaciones:

3Te+6NaOH = 2Na2Te+Na2TeO3+3H2O  ;  XTe+Na2Te = Na2Tex+1 (politelurito sódico)

            Cuando el teluro es extraído del plomo con NaOH, la sal fundida contiene junto con el Te, algo de As, Sn y un poco de Sb, por ello es preciso general que se extraiga primero el Te, de un plomo de obra descobrizado que lo contenga en mayor cantidad que 0,01 %, antes que el arsénico, estaño y antimonio.

            Para realizar estas extracciones se emplea el aparato Harris, que está formado por un recipiente cilíndrico de 2 mts de diámetro que termina en un tronco de cono, cerrado por su parte inferior por una válvula y con una capacidad de 1 a 2 Tn de NaOH, este recipiente en su parte superior lleva un rebosadero; y por una bomba simple de 1.000 Tn Pb/h de capacidad o por una o dos dúplex de 1.500 Tn de Pb/h se aspira el plomo de la caldera de la segunda etapa de descobrizado hasta la parte superior del cilindro en donde un pulverizador especial, lo pulveriza para que caiga hacia el reactivo (NaOH) en forma de lluvia y conseguir un mayor contacto entre ambos, en este trasiego se oxida algo de plomo. El plomo, después de pasar a través del reactivo, cae a la parte inferior del cilindro y pasa a la caldera para ser de nuevo recirculado. El cilindro Harris va ¾ de él sumergido en el plomo fundido de la caldera, que se mantiene en 400-460 ºC por calefacción exterior de la misma y que tiene una capacidad de 200 a 225 Tn, y es de forma semiesférica.

aparato harris

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