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Capítulo 12:

 Extracción con disolventes. Aplicación

Aplicación a la separación y recuperación de metales

El mayor empleo de la extracción con disolventes en la hidrometalurgia ha sido en el tratamiento, separación y purificación de los materiales de interés nuclear.

Operaciones hidrometalúrgicas con extracción por disolventes de gran interés son las referentes a:

a.     Uranio,hay varias fábricas que lo recuperan por extracción a partir de líquidos diluidos utilizando aminas o ácidos alquilfosfóricos.

b.     Vanadio,tiene una trayectoria semejante a la del uranio.

c.     Molibdeno,extraído con aminas en circuitos de uranio.

d.     Torio,además de la recuperación y separación de soluciones ricas obtenidas a partir de concentrados, se recupera de los líquidos estériles de algunas fábricas de uranio.

e.     Tierras raras y escandio, a partir de soluciones nítricas y clorhídricas utilizando TBP y D2EHPA.

f.      Cobre,mediante oxinas, ácidos nafténicos o α-halogenados. Es uno de los metales que más interés está ofreciendo. Y aparte de los ensayos piloto, existen varias experiencias a nivel industrial.

g.     Cinc,con TBP o D2EHPA para separación del cadmio, cobre, cobalto, níquel, cloro, flúor, etc.,  y tener soluciones puras de este metal.

h.      Cobre-níquel-cobalto, mediante aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, jabones grasos, sulfonatos o TBP.

i.       Niobio-Tántalo,con metilisobutil acetona, TBP o metil.

j.       Zirconio-hafnio,con TBP, aminas terciarias o metilisobutil cetona.

k.    Berilio,a partir de minerales pobres, utilizando fosfatos orgánicos o metilisobutil cetona.

l.       Wolframio,a partir de concentrados de wolframita, con sales de amonio cuaternario.

m.   Renio,a partir de concentrados de molibdenita con sales de amonio cuaternario.

n.     Cesio,a partir de pollucita con el 4-sec-butil-2 (-metil-bencil) fenol.

o.     Boro,a partir de salmueras de baja ley, con polialcoholes aromáticos o alifáticos disueltos en queroseno, esta última aplicación es digna de notar, pues se refiere a un producto final tan barato como el ácido bórico.

Por ser el cobre un metal básico de gran importancia, cuya recuperación por extracción con disolventes orgánicos está muy desarrollada, vamos a ampliar más su estudio en el siguiente apartado.

Aplicación a la recuperación y purificación del cobre

La recuperación del cobre por extracción con disolventes ha constituido un notable avance en las aplicaciones de esta técnica a la Hidrometalurgia y ha  sido, después de la recuperación del uranio, donde mayores realizaciones se han conseguido. Actualmente, existen varias plantas industriales de recuperación de cobre, que utilizan la extracción con disolventes de soluciones de lixiviación en montón o lixiviación estática, seguido de electrolisis para la recuperación del metal. Este método va sustituyendo progresivamente a la cementación del cobre por chatarras y fusión posterior. Debido al bajo coste de operación, el sistema de lixiviación en montón puede competir como alternativa con el clásico proceso de flotación, que hace necesaria una molienda previa muy fina, además del uso que puede darse a minerales oxidados que no se pueden flotar. El complemento de la lixiviación en montón es la extracción por disolventes, que también se caracteriza por el bajo coste de la operación.

Una de las causas fundamentales que han contribuido a este avance ha sido la introducción del grupo de reactivos denominados LIX, manufacturados por General Mills, y que presentan la característica de extraer selectivamente el cobre frente a otros metales, principalmente el hierro en su forma férrica, y permiten concentrar el cobre de las soluciones diluidas de lixiviación hasta un valor que, después de la reextracción, produce un electrolito apto para efectuar la electrolisis del cobre directamente. En la figura

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28, se representa esquemáticamente un circuito de extracción por disolventes y electrolisis del cobre aplicado a un proceso de lixiviación en montón de minerales y supone la existencia de circuitos cerrados en tres ciclos que permiten la recuperación de reactivos.

El cobre se extrae con la mayor parte de los reactivos usados para extraer otros metales, los cuales presentan el inconveniente de su falta de selectividad, siendo además imposible aplicarlos a las soluciones de lixiviación de minerales de cobre que tienen un pH más ácido que el requerido para la extracción. En cambio, los reactivos derivados de las oximas son específicos para el cobre y lo extraen en soluciones ácidas. Existen varios de estos reactivos, conocidos por el nombre comercial de reactivos LIX, habiendo sido el primero de ellos el LIX 63, que es una α-hidroxioxima alifática y aunque extrae el cobre, su selectividad no es todavía muy grande y su rango de aplicación queda limitado a soluciones con un pH poco ácido. Posteriormente se introdujeron otros reactivos derivados de una β-hidroxibenzofenonaoxima, que mejora el pH de extracción y la selectividad de extracción del cobre frente al hierro. Estos reactivos son el LIX 64, LIX 65N y LIX 64N, siendo el último el mismo LIX 65N  adicionando una pequeña proporción del LIX 63 (1-2 %), que favorece la cinética de extracción y es también el LIX 64N el agente de extracción que más se utilizó. Posteriormente se han propuesto otros reactivos de esta serie, como el LIX 70, el LIX 71 y el LIX 73, cuyas estructuras se dan en la tabla 6. La figura 29 muestra una comparación del comportamiento de estos reactivos.

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Fig. 29.- Extracción del cobre por diversos agentes de extracción: LIX 63, LIX 64, LIX 64N, LIX 70 y Kelex 100 en xileno.

TABLA 6.- Reactivos de extracción del cobre

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En 1977 Henkel KGaA compra General Mills y en 1999 anuncia una nueva compañía independiente “Cognis”, desarrollando a lo largo de este tiempo las series LIX 600 sobre la base de aldoximas, la LIX 860 basados en mezclas de reactivos aldoxima y ketoxima (evitan el uso de modificadores) y en 1994 introduce su línea de reactivos de mayor éxito, la LIX Serie 900.

Existen otras compañías que han propuesto otros reactivos parecidos para la extracción del cobre. Una de estas compañías es la Ashland Chemical Co., que han introducido los reactivos conocidos con el nombre de Kelex, cuya base es una 8-hidroxiquinolina. Se conocen dos de estos reactivos con los nombres de Kelex 100 y Kelex 120, cuyas propiedades y aplicaciones son análogas a las de los reactivos  LIX. El reactivo Kelex 120 es realmente el Kelex 100 diluido en nonilfenol, que actúa como inhibidor en la formación de una tercera fase. Según se ha publicado, los reactivos Kelex compiten favorablemente con los LIX y aún les mejoran en la recuperación de cobre de soluciones con contenidos altos en cobre. Se han propuesto aún algunos otros reactivos con propiedades comparables a los anteriores. La Shell Chemicals Co., ha propuesto el reactivo SME-529 y también se ha propuesto otro reactivo llamado Acorga P-50 y posteriormente otros que llevan las denominaciones P-5100 y P-5300. Sus estructuras también se muestran en la tabla 6.

Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxioximas, las que funcionan como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solución, formando un compuesto de cobre orgánico soluble en parafina.

Tienen una amplia utilización en la extracción de cobre desde soluciones de lixiviación con ácido sulfúrico.

Este tipo de extractantes realiza una quelación, es decir forman estructura de anillos que envuelven a la molécula de extractante como una ligazón selectiva para el ión metálico, dejando los restantes cationes en solución. Por tanto, los extractantes tipo quelantes son capaces de formar un compuesto orgánico con el metal de interés.

Corresponden a esta clase los siguientes reactivos: LIX, ZENECA, ACORGA M5640, SME de Shell Chemicals y MOC, en el último tiempo.

De la reacción de extracción-reextracción con este tipo de extractantes, puede deducirse que se produce un intercambio de iones en los que la molécula extractora orgánica entrega dos protones a cambio de un catión de cobre. Así, la reacción de extracción genera ácido, por lo que el refino queda lo suficientemente ácido para ser devuelto a la etapa de lixiviación.

En la tabla 7, se presenta una lista de los reactivos que actualmente están en uso industrial

tabla

La cinética de extracción de estos reactivos es más lenta que la de las aminas o la de los ácidos alquilfosfóricos. Son necesarios 2 ó 3 minutos para realizarse. Existe una diferencia de cinética entre el cobre y el hierro (III) con estos reactivos, que es la base de su selectividad para el cobre, el cual se extrae más rápidamente que el hierro, como se muestra en la figura 30. Con un tiempo de contacto de unos dos minutos en un proceso en contracorriente existe muy poca contaminación por hierro. Sin embargo, si se deja al hierro suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio, las cantidades extraídas serían mucho mayores.

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Fig. 30.- Extracción del cobre y del hierro (III) por Kelex 100: ensayo cinético – Fase orgánica: 10 % de Kelex 100 en Shell Sol R/isodecanol. Fase acuosa: Sulfato de cobre o alumbre férrico conteniendo 2 g/l de metal

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