Un átomo de carbono puede unirse con otros cuatro átomos.  En una molécula de gliceraldehído (aldotriosa), el segundo átomo de carbono está unido a cuatro grupos diferentes (-H, -OH, -CHO, y -CH2OH). Si los cuatro grupos enlazados a un átomo de carbono son todos diferentes, entonces existen dos posibilidades de configuración que no pueden superponerse. Estas dos moléculas (llamadas estereoisómeros o enantiómeros) poseen la misma reactividad química, pero desde el punto de vista estructural son imágenes especulares (no distintas de las manos derecha e izquierda). Por convención, la molécula se llama D-gliceraldehído si el grupo hidroxilo del carbono 2 se proyecta hacia la derecha y L-gliceraldehído si se proyecta a la izquierda. Debido a que actúa como sitio de estereoisomerismo, el carbono 2 se denomina átomo de carbono asimétrico.

A medida que el esqueleto de las moléculas de azúcar aumenta de longitud, ocurre lo mismo con el número de átomos de carbono asimétrico, y por consiguiente con el número de estereoisómeros. Las aldotetrosas tienen dos carbonos asimétricos y por lo tanto pueden existir en cuatro configuraciones diferentes. De manera similar hay ocho aldopentosas y 16 aldohexosas distintas. La designación de cada uno de estos azúcares como D o L se basa por convención en la disposición de los grupos unidos al átomo de carbono asimétrico más alejado del aldehído (el carbono vinculado con el aldehído se designa como C1)si el grupo hidroxilo de este carbono se proyecta hacia la derecha, la aldosa es un D-azúcar; si se proyecta hacia la izquierda es un D-azúcar.